Zuurstofgehalte in lucht bepalen en oxidatie kinetiek bestuderen (Coachlab)

Datum: Maart 2006

Principe:

Het zuurstofgehalte in lucht bepalen door staalwol te laten oxideren in een afgesloten ruimte en de drukverlaging te meten. De zo verkregen curve kan men kinetisch analyseren.

Materiaal:

  • Azijnzuur - huishoud
  • Aceton (gekocht bij Etos)
  • Reageerbuis met doorboorde stop
  • Slangen
  • Glazen bakje
  • Tissues
  • Pincet
  • Staalwol (gekocht bij Karwei)
  • Coachlab II met
      Gasdruksensor (0341BT)
      Temperatuurmeter (0511BT)
  • Laptop of PC


Uitvoering:

  • Knip ca. 0.5 g staalwol af en dompel dit onder in aceton om het vetvrij te maken.
  • Droog het staalwol met tissues, probeer het niet meer met je vingers aan te raken.
  • Dompel het staalwol onder in een bakje met azijnzuur en laat het even staan.
  • Haal het staalwol eruit met een pincet en leg het in tissues. 
  • Wikkel het staalwol in de tissues en druk hard zodat alle azijnzuur er uitgeperst wordt.
  • Herhaal dit met verse tissues.
  • Plaats de staalwol in een reageerbuis en verbindt deze mbv de doorboorde stop en slangen met de druksensor.
  • Start Coachlab en meet de temperatuur en druk (Zie screenshot hierbeneden). 
  • Na de eerste twee experimenten met verse staalwol uitgevoerd te hebben heb ik vervolgens na elk experiment hetzelfde propje staalwol ondergedompeld in azijnzuur, gedroogd en de meting weer uitgevoerd.

Resultaten: 

Alle data en bewerkingen zijn te vinden in de excel file: resultaten.xls

Zuurstofgehalte bepaling

In de grafiek hiernaast zijn alle gemeten drukverloop curves weergegeven.

In de tabel hierbeneden zijn de belangrijkste kenmerken van die curves samengevat.

EXP 1 en EXP 4 zijn met vers staalwol uitgevoerd.

Discussie: 

Zuurstofgehaltebepaling

Bij een oxidatieproces vormt zich een oxide laag aan het oppervlak van het metaal. Bij metalen zoals ijzer wordt het metaal volledig met een oxidelaag bedekt. In principe is dan verdergaande oxidatie alleen mogelijk door diffusie van zuurstofionen door de oxidelaag naar binnen of van metaalionen en elektronen naar buiten (vanwege de elektroneutraliteit zullen ook de elektronen diffunderen). Ook als het zuurstofrooster foutloos is zullen er toch nog zeer veel niet bezette roosterplaatsen (vacatures) op de metaalplaatsen zijn. Bij de oxidatie van ijzer worden twee- en drie-waardige metaalionen vormt. Aangezien beide ijzer-ionen stabiel zijn ontstaan er vacatures in het metaalrooster hetgeen de diffusie van ionen en elektronen vergemakkelijkt met als gevolg dat ijzer sneller oxideert dan bv Nikkel.



Schematische weergave oxidatie

Desalniettemin kunnen we de chemie in dit experiment redelijk eenvoudig weergeven. Het ijzer in het staalwol reageert met de zuurstof in de lucht volgens: 2Fe(s) + 3O2(g) --> Fe2O3(s). Door de reactie in een afgesloten buis uit te voeren kunnen we bepalen hoeveel zuurstof er met het ijzer reageert. We behandelen het staalwol met azijnzuur om de reactie op gang te brengen, we etsen als het ware het oppervlak.

Op basis van de experimenten met het verse staalwol vinden we een zuurstofgehalte van 20.4 %.

Het zuurstofgehalte in de lucht is echter afhankelijk van de luchtdruk en van de relatieve luchtvochtigheid. Het zuurstofgehalte in lucht van 20,9 is geldt voor een luchtdruk van 101.3 kPa en in droge lucht (RH = 0%). Voor een nauwkeurige zuurstofconcentratiebepaling moet het getal gecorrigeerd worden. 

Indien de luchtvochtigheid bekend is van de plek waar de meting plaatsvindt kan deze gecorrigeerd worden met behulp van onderstaande tabel.

Relatieve luchtvochtigheid (RH) Zuurstofconcentratie (vol%)
0%
25%
50%
75%
100%		 20,9
20,7
20,5
20,3
20,1

Nu hebben we jammer genoeg de relatieve luchtvochtigheid niet gemeten tijdens ons experiment. Het gaat wat dat betreft echter om de relatieve vochtigheid in de omgevingslucht en die kunnen we gewoon bij het KNMI opvragen. Op 11 maart was dat bij Schiphol 81%. Hetgeen betekent dat we een zuurstofgehalte van 20.2 % kunnen aannemen. De variatie van de zuurstofconcentratie is echter ook rechtevenredig met de luchtdruk. 
Dit effect kan vervolgens verrekend worden met de volgende formule: O2 (%) gecorrigeerd = O2 x (P/101.3)
Voeren we deze correctie uit (gebaseerd op de initieel gemeten luchtdruk) dan vinden verwachten we een zuurstofgehalteconcentratie van: 20.2 * 103.8/101.3 = 20.7%

Gemeten hebben we echter 20.4%. De standaarddeviatie van die drie metingen is echter 0.9%. Hetgeen weer betekent dat het verschil t.o.v. de werkelijke waarde niet significant is. Om de nauwkeurigheid op te voeren zouden we het experiment veel vaker moeten uitvoeren met vers staalwol.

Blijven we over met de vraag waarom het herhalen van het experiment met hetzelfde staalwol lagere waarde oplevert. Een mogelijkheid is dat als men het met azijnzuur behandelde niet goed gedroogd wordt bestaat de mogelijkheid dat waterstofgas gegenereerd wordt door de reactie van staalwol met een overmaat aan zuur. De trend dat hoe "ouder" het staalwol des te minder zuurstof wordt er geconsumeerd uiteindelijke resulterende in de curve van Exp 11, is hier echter niet mee in overeenstemming (Exp 10, niet getoond, gaf exact dezelfde curve). Als het alleen waterstofproduktie was dan zou je geen verouderingseffect verwachten. Wat waarschijnlijk een grotere rol speelt is de beschikbare hoeveelheid geëtst staaloppervlak. Bij elke herhaling oxideren we een gedeelte van dat oppervlak weg totdat het hele buitenoppervlak  met een oxide laag bedekt is. Dat betekent niet dat de oxidatie (roestvorming) stopt. In tegenstelling tot bij bv aluminium vormt een ijzeroxide laag geen bescherming tegen verdere oxidatie. De zuurstofmoleculen moeten dan echter wel door een oxide laagje heen diffunderen. En dat kost tijd, de reactie verloopt dan veel langzamer.

Kinetiek

De wiskundige en chemische onderbouwing van de gebruikte formules kan men vinden in achtergrondinformatie. 

In gas fase reacties geeft men de compositie term in de snelheidsvergelijking vaak weer in partieeldruk van de reagerende componenten. Voor de analyse kan men deze echter beter in concentraties omzetten. Hiervoor gebruiken we de ideale gaswet (Z~1 voor lucht): 

PA = CA.R.T

P in atm (1 atm = 101.325 kPa), C in mol/l, R = 0.082 l.atm/mol.K, T in K.

Passen we dan eerst de integrale methode toe op EXP 1 dan krijgen we:

De analyse geeft aan de we met eerste orde kinetiek te maken hebben.

k = e-9.6755 = 6.3.10-5 h-1 = 1.7.10-8 s-1.

Volgens de differentiële methode:


k = e-3.55 = 0.03 h-1 = 8.0.10-6 s-1
a = 1.2

De resultaten van de differentiële methode wijken sterk of van die verkregen met de integrale methode. Het probleem met de differentiële methode is echter dat die alleen maar toepasbaar is wanneer de reactiecondities zodanig zijn dat de snelheid een functie is van de concentratie van slechts een reactant (Hier: O2). 
Als dat zo is dan zou het herhalen van het experiment met dezelfde staalwol dezelfde resultaten opleveren. De grafiek waarin alle meetresultaten zijn samengevoegd laat echter zien dat dat niet zo is. Deze methode levert in dit geval waarschijnlijk geen betrouwbare resultaten op.

Dit gegeven is echter wel een aanwijzing dat we niet met een zuivere 1ste orde reactie kinetiek te maken hebben maar met pseudo-1ste orde kinetiek.

Vreemd genoeg wordt in het artikel van Gordon dat over de kinetiek van de ijzeroxidatie gaat geen enkele waarde van k vermeld.

Plotten we nu alle experiment als 1ste orde kinetiek exp. dan verkrijgen we onderstaande curves.

We zien dar zeker in het initiele gebied alle experimenten met uitzondering van EXP 9 1ste orde kinetiek volgen. Waarom dit experiment geen 1ste orde kinetiek gevolgd heeft is niet duidelijk. ALs men wat langer gemeten heeft treedt scatter in de data op. Dit is een rekenkudig fenomeen, het verschil tussen twee drukmetingen is niet significant meer hetgeen zich vertaald naar scatter.

Beperken we ons nu tot de experimenten met de verse staalwol en in het initiële deel van EXP 1 en EXP 4, dan krijgen we onderstaande grafiek:
EXP 1:

k = e-9.9361 = 4.8.10-5 h-1 = 1.3.10-8 s-1.

EXP 4: 

k = e-10.649 = 2.4.10-5 h-1 = 6.5.10-9 s-1.

Een redelijke overeenkomst tussen deze metingen.

 
Zoals hierboven reeds geponeerd is speelt de beschikbare hoeveelheid geëtst staaloppervlak waarschijnlijk een grote rol hetgeen ook impliceert dat het geen zuivere 1ste orde reactie is, waardoor men de variatie in de herhalingsexperimenten kan verklaren.

Conclusies:

Opmerkingen:

Literatuur:

Relevante websites:

Minder relevante websites:

Achtergrondinformatie:

Chemische samenstelling van normale omgevingslucht (in vol% droge lucht)

In de tabel wordt de chemische samenstelling van droge lucht gegeven. Lucht bevat echter ook waterdamp en de hoeveelheid daarvan wordt voornamelijk bepaald door de temperatuur. Normaal gesproken bevat lucht waterdamp, die ongeveer 1% van het volume van het totale mengsel beslaat. 

Stikstof (N2) 78.09%
Zuurstof (O2) 20.94% 
Argon (Ar) 0.93% 
Koolstofdioxide (CO2) 0.03% 
Neon (Ne) 0.0018%
Helium (He) 0.00022% 
Methaan (CH4) 0.00022% 
Krypton (Kr)  0.00010% 
Distikstofoxide (N2O) 0.00010% 
Waterstof (H2) 0.00005% 
Xenon (Xe) 0.00008%

Reactorkunde en kinetiek:

In de reactorkunde hebben we met de behoudswetten te maken, meer specifiek de wet van behoud van massa.

Voor de stofbalans geldt dan in woorden:

(de toename per tijdseenheid van de massa van een open systeem) = (massadebiet instroom) – (massadebiet uitstroom)

In formule:

Op grond van de deze wet van behoud van massa kan men voor individuele componenten een component balans opstellen.

In woorden:
(de toename per tijdseenheid van de massa van component j een open systeem) = (massadebiet van j in de instroom) – (massadebiet van j in de uitstroom) + (massa van j die per tijdseenheid door een chemische reactie wordt geproduceerd).

Kortweg: Accumulatie = Input – Output + Productie


In formule :

     (kg/s)

ma = massa van A in het systeem (kg)
 = massa flow van A naar het systeem (kg/s)
 = massa flow van A uit het systeem (kg/s)
Ma = molmassa van A (kg/mol)
Ra = reactiesnelheid van A (mol/(m3.s))
V = reactorvolume (m3)  

Een massa balans kunnen we in een mol balans omzetten door te delen door te delen door de molmassa van A.  

 

 

(mol/s)

FA is de mol flux .
In een systeem in steady state vindt er geen accumulatie plaats dus:

We hebben in het experiment te maken met een zgn batch reactor, een afgesloten systeem met constant volume, hetgeen betekent dat er geen invoer of uitvoer plaatsvindt:

     (mol/s)

Om de reactiesnelheidsterm RA te beschrijven maken we gebruik van de reactiekinetiek. 
De reactiesnelheid R is een maat voor de hoeveelheid van een component die per eenheid van volume en per eenheid van tijd wordt omgezet of gevormd door het verloop van een chemische reactie.  R is positief voor produkten en negatief voor reactanten.
Gaan we uit van de reactie: A + B à C 

Ra=-kCaaCbb    (mol/(m3.s))

Als a = b = 1:    1ste orde in A en 1ste orde in B, overall een 2de orde reactie.
k = kinetische constante.
Voor de kinetiek geldt dan:
Aannemende 1ste orde in A à RA=-k1CA
Combineren we dit met de molbalans van de batchreactor dan: 

Aangezien V constant is:  

Hetgeen voor een 1ste orde reactie in een batchreactor betekent:  

Analoog kunnen we afleiden dat voor een irreversibele 0de orde reactie geldt:

En dat voor een irreversibele 2de orde reactie geldt:

Door nu steeds deze relaties grafisch uit te zetten en kijken of deze een rechte lijn opleveren kunnen we bepalen met welke reactieorde we te maken hebben. Men spreekt dan van de integrale methode.  

De reactiesnelheidsconstante k is geen echte constante maar is wel onafhankelijk van de concentratie van de reagerende componenten. Men refereert ook wel naar deze constante als de zgn. specifiek reactie snelheid (s constante).  Deze constante is altijd sterk afhankelijk van de temperatuur. In gas fase reacties is deze ook  nog afhankelijk van de katalysator en eventueel van de totaaldruk. Volgens Arrhenius wordt de temperatuurafhankelijkheid van de reactie weergeven door de zgn Arrhenius vergelijking:

Waarin:
A = pre-exponentiele factor of frequency factor
E = Activeringsenergie (J/mol)
R = Gas constante (8.314 J/(mol.K))
T = temperatuur in Kelvin

Om de Arrhenius vergelijking te kunnen gebruiken om de reactieconstante te bepalen is het noodzakelijk om het experiment bij verschillende temperaturen uit te voeren. In dit geval hebben we het experiment maar bij een temperatuur uitgevoerd.

In een situatie waar de reactie irreversibel is en de reactiesnelheid afhankelijk is van de concentratie van een component kunnen we de zgn differentiële methode gebruiken waarbij we de reactie bestuderen als een van de componenten in overmaat aanwezig is.

Indien: Aà P

Dan:  Ra=-kCaa

Hetgeen we analoog aan hierboven kunnen omwerken naar:

Door deze vergelijking grafisch uit te zetten kan men dus de reactiesnelheidsconstante en de orde van de reactie bepalen. Om dit op een redelijk betrouwbare manier te kunnen doen kan men echter alleen de initiële data gebruiken waarin A nog in overmaat aanwezig is.

26-03-2006