Kinetische analyse van de Jood Aceton reactie

Datum: Januari 2011

Principe:

Kinetiek bepalen van de reactie van Jood met aceton

Materiaal:

  • PC met daarop Coachlab software geïnstalleerd
  • Coachlab II met
      Colorimeter (03581BT) en thermometer
  • Cuvetten met stopjes
  • Pipetten
  • Jood
  • Aceton
  • Zoutzuur
  • Demi-water
  • Balans
  • roermotor
  • roerboon
  • reageerbuizen
  • maatcilinders
  • bekerglazen

  

Uitvoering:

  • Bouw de optelling op van PC, Coachlab, Temperatuursensor en Colorimeter.
  • Stel de Coachlabsoftware in zoals aangegeven in onderstaande figuur.
  • Gebruik een meettijd van 600 s (10 min. / 1 meting/s)
  • Stel de Colorimeter in op een golflengte van 410 nm.
  • Vul een cuvet met water en kalibreer daar de colorimeter mee (blanco)
  • Maak stock oplossingen:
    a. HCl : Verdun een 10% HCl oplossing 3 x --> 0.9 M --> HCl
    b. I2 oplossing van 0.2 M, verdun 40 x --> 0.005 M --> I2
    c. Aceton oplossing (23.2 g/100 ml) --> 4 M  --> Ac
  • Gebruik deze stockoplossingen om meetoplossingen te maken volgens onderstaand schema:
    Exp 1: 3 ml Ac + 3 ml HCl + 8 ml H2O + 4 ml I2
    Exp 2: 6 ml Ac + 3 ml HCl + 5 ml H2O + 4 ml I2
    Exp 3: 9 ml Ac + 3 ml HCl + 2 ml H2O + 4 ml I2
    Exp 4: 3 ml Ac + 6 ml HCl + 5 ml H2O + 4 ml I2
    Exp 5: 3 ml Ac + 9 ml HCl + 2 ml H2O + 4 ml I2
    Exp 6: 3 ml Ac + 3 ml HCl + 4 ml H2O + 8 ml I2
  • Giet direct nadat een meetoplossing gemaakt en gemengd is deze in een cuvet en voer een meeting uit.
  • Exporteer na elke meting de resultaten als txt file.
  • Importeer deze files in een Excel sheet en analyseer de resultaten.

Resultaten:

In de colorimeter meten we hoe snel de oplossing kleurloos wordt oftewel de snelheid waarmee de jood kleur verdwijnt door de reactie van het jood met aceton.

Op basis van de verdunningsreeks berekenen we de volgende concentraties:
  ml         Concentratie (M)  
Exp # Ac HCl H2O I2 ml tot Ac HCl I2
1 3 3 8 4 18 0.667 0.150 0.001
2 6 3 5 4 18 1.333 0.150 0.001
3 9 3 2 4 18 2.000 0.150 0.001
4 3 6 5 4 18 0.667 0.300 0.001
5 3 9 2 4 18 0.667 0.450 0.001
6 3 3 4 8 18 0.667 0.150 0.002

De meetresultaten zijn weergegeven in onderstaande grafieken.
Bij elke experiment is verder beschreven de variatie t.o.v. Experiment 1.
EXP 1

Start situatie
EXP2

Aceton concentratie 2* zo groot
EXP 3

Aceton concentratie 3 * zo groot
EXP 4

HCl concentratie 2 * zo groot
EXP 5

HCl concentratie 3 * zo groot
EXP 6

I2 concentratie 2 * zo groot
   

Bovenstaande resultaten zijn gebruikt voor een kinetische analyse. De gemeten extinctie is omgerekend naar concentraties en vervolgens zijn de benodigde y-as datapunten berekend volgends de methodiek beschreven in de achtergrondinformatie. Er wordt een grafische controle uitgevoerd op 0de, 1ste en 2de orde kinetiek.
tijd Extinctie Concentraties (M)  
s E  C ln[Co/C] 1/C
0 0.828 0.0011 0.000 900.000
1 0.831 0.0011 -0.004 896.204
2 0.830 0.0011 -0.003 897.150
3 0.830 0.0011 -0.003 897.150
4 0.829 0.0011 -0.002 898.098
5 0.829 0.0011 -0.002 898.098
6 0.827 0.0011 0.001 900.954
7 0.826 0.0011 0.002 901.910
8 0.825 0.0011 0.003 902.868
9 0.823 0.0011 0.005 904.790
10 0.821 0.0011 0.007 906.720
11 0.821 0.0011 0.009 907.688
12 0.820 0.0011 0.010 908.659
13 0.818 0.0011 0.012 910.605
14 0.817 0.0011 0.013 911.582

Kinetische analyse - grafisch
EXP1    
EXP2    

EXP3    

EXP4    

EXP5    

EXP6    

Op basis van bovenstaande grafische analyse kan men concluderen dat men met een 0de orde reactie te maken heeft.

Na deze analyse uitgevoerd te hebben berekenen we m.b.v. Excel's SLOPE functie de hellingshoek van de initiële reactiesnelheid van de 0de orde reactie.
De resultaten zijn samengevat in onderstaande tabel.
  Concentraties (M)   Temperatuur k 0de   orde
Exp # Aceton HCl I2 °C l.mol-1.s-1
1 0.667 0.150 0.0011 22.4 1.63E-06
2 1.333 0.150 0.0011 23.1 4.78E-06
3 2.000 0.150 0.0011 23.6 1.69E-05
4 0.667 0.300 0.0011 23.0 4.30E-06
5 0.667 0.450 0.0011 23.6 1.56E-05
6 0.667 0.150 0.0022 23.6 1.85E-06
    Gemiddelde = 23 7.50E-06

Discussie en conclusie:

In dit experiment kan de snelheid waarmee de joderings reactie verloopt bepaald worden door 3 concentraties te variëren, de aceton concentratie, de jood concentratie en de hoeveelheid zuur (dat als katalysator fungeert. De algemene reactiesnelheids vergelijking zou men dan als volgt kunnen formuleren:
r = k.[Ac]a[I2]i[HCl]h
De grafische analyse laat zien dat deze reactie 0-de orde in Jood is.
M.b.t. tot de bepaling van de reactiesnelheids constante kunnen we onderstaand overzicht produceren.
  Temperatuur k 0de  orde
Exp # °C l.mol-1.s-1
1 22.4 8.17E-06
2 23.1 4.78E-06
3 23.6 1.69E-05
4 23.0 4.30E-06
5 23.6 1.56E-05
6 23.6 1.85E-06
Gemiddelde = 23.2 8.59E-06
Literatuur:    
Birk et al; J.Chem.Ed; 1992 23 3.49E-05
http://www.chemie.uni-regensburg.de/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/cassy_jod_acet-e.htm 22 4.27E-05
http://classes.mhcc.edu/web/ch222_mr/pdfLabs222/KineticsPartI.pdf r.t. 2.60E-05
We kunnen zien dat de gevonden waardes grofweg een factor 3-5 verschillen met de waardes die in de literatuur te vinden zijn. Ik vermoed dat dit verschil voornamelijk toe te schrijven is aan mijn niet zo nauwkeurige concentraties van de stockoplossingen.
 
In de literatuur kan men onderstaand reactiemechanisme vinden. De tweede stap is dan de snelheidsbepalende stap.
Bij deze reactie vind een elektrofiele substitutie plaats. De enol vorming is de langzaamste reactie en vormt dus de snelheidsbepalende stap in de reactie. De reactie van het jood met het enol vind zeer snel plaats (p-complex). In eerste instantie vormt zich een s-complex onder afsplitsing van I-. Het s-complex zet zich door deprotonering om in joodaceton. Aangezien Jood niet bij de langzame enol vorming betrokken is is de reactie 0de orde in voor Jood, terwijl men voor Aceton en HCl een reactie orde van 1 zal vinden.

Opmerkingen:

Literatuur:

  • Sally Solomon, Susan Rutkowsky, Charles Boritz; 'Everyday Investigations for General Chemistry'; Wiley; 2009; ISBN 9780470085103; p. 197-203.
  • James P. Birk, David L. Walters; 'Three Methods for Studying the Kinetics of the Halogenation of Acetone'; Journal of Chemical Education; 69 7 1992, p. 585-587.
  • H. Scott Fogler; "Elements of Chemical Reaction Engineering"; Prentice Hall; 1986; ISBN 0132636662; p.179-215.

Relevante websites:

Achtergrondinformatie:

In de reactorkunde hebben we met de behoudswetten te maken, meer specifiek de wet van behoud van massa.

Voor de stofbalans geldt dan in woorden:

(de toename per tijdseenheid van de massa van een open systeem) = (massadebiet instroom) – (massadebiet uitstroom)

In formule:

Op grond van de deze wet van behoud van massa kan men voor individuele componenten een component balans opstellen.

In woorden:
(de toename per tijdseenheid van de massa van component j een open systeem) = (massadebiet van j in de instroom) – (massadebiet van j in de uitstroom) + (massa van j die per tijdseenheid door een chemische reactie wordt geproduceerd).

Kortweg: Accumulatie = Input – Output + Productie


  

In formule :

     (kg/s)

ma = massa van A in het systeem (kg)
 = massa flow van A naar het systeem (kg/s)
 = massa flow van A uit het systeem (kg/s)
 Ma = molmassa van A (kg/mol)
 Ra = reactiesnelheid van A (mol/(m3.s))
V = reactorvolume (m3)  

Een massa balans kunnen we in een mol balans omzetten door te delen door te delen door de molmassa van A.  

 

 

(mol/s)

FA is de mol flux .
In een systeem in steady state vindt er geen accumulatie plaats dus:

We hebben in het experiment te maken met een zgn batch reactor, een afgesloten systeem met constant volume, hetgeen betekent dat er geen invoer of uitvoer plaatsvindt:

     (mol/s)

Om de reactiesnelheidsterm RA te beschrijven maken we gebruik van de reactiekinetiek. 
De reactiesnelheid R is een maat voor de hoeveelheid van een component die per eenheid van volume en per eenheid van tijd wordt omgezet of gevormd door het verloop van een chemische reactie.  R is positief voor produkten en negatief voor reactanten.
Gaan we uit van de reactie: A + B à C 

Ra=-kCaaCbb    (mol/(m3.s))

Als a = b = 1:    1ste orde in A en 1ste orde in B, overall een 2de orde reactie.
k = kinetische constante.
Voor de kinetiek geldt dan:
Aannemende 1ste orde in A à RA=-k1CA
Combineren we dit met de molbalans van de batchreactor dan: 

Aangezien V constant is:  

Hetgeen voor een 1ste orde reactie in een batchreactor betekent:  

Analoog kunnen we afleiden dat voor een irreversibele 0de orde reactie geldt:

En dat voor een irreversibele 2de orde reactie geldt:

Door nu steeds deze relaties grafisch uit te zetten en kijken of deze een rechte lijn opleveren kunnen we bepalen met welke reactieorde we te maken hebben. Men spreekt dan van de integrale methode.  

De reactiesnelheidsconstante k is geen echte constante maar is wel onafhankelijk van de concentratie van de reagerende componenten. Men refereert ook wel naar deze constante als de zgn. specifiek reactie snelheid (s constante).  Deze constante is altijd sterk afhankelijk van de temperatuur. In gas fase reacties is deze ook  nog afhankelijk van de katalysator en eventueel van de totaaldruk. Volgens Arrhenius wordt de temperatuurafhankelijkheid van de reactie weergeven door de zgn Arrhenius vergelijking:

Waarin:
A = pre-exponentiele factor of frequency factor
E = Activeringsenergie (J/mol)
R = Gas constante (8.314 J/(mol.K))
T = temperatuur in Kelvin

Om de Arrhenius vergelijking te kunnen gebruiken om de reactieconstante te bepalen is het noodzakelijk om het experiment bij verschillende temperaturen uit te voeren. In dit geval hebben we het experiment maar bij een temperatuur uitgevoerd.

In een situatie waar de reactie irreversibel is en de reactiesnelheid afhankelijk is van de concentratie van een component kunnen we de zgn differentiële methode gebruiken waarbij we de reactie bestuderen als een van de componenten in overmaat aanwezig is.

Indien: Aà P

Dan:  Ra=-kCaa

Hetgeen we analoog aan hierboven kunnen omwerken naar:

Door deze vergelijking grafisch uit te zetten kan men dus de reactiesnelheidsconstante en de orde van de reactie bepalen. Om dit op een redelijk betrouwbare manier te kunnen doen kan men echter alleen de initiële data gebruiken waarin A nog in overmaat aanwezig is.

16-01-2017