Het systeem dat we bestuderen omvat twee verschillende fasen nl vast calciumcarbonaat (schelp) en vloeibaar zoutzuur. De voortgang van de reactie is van vele factoren afhankelijk. Factoren die invloed hebben zijn de HCl concentratie, de verhouding reactieoppervlak/massa (kleinere deeltjes hebben een groter oppervlak) en de mengbaarheid van de verschillende fases. Als de reactie vordert kan diffusielimitering een rol gaan spelen. De voorraad HCl dicht bij de deeltjes raakt uitgeput en de snelheid waarmee de reactie dan verloopt wordt bepaald door het transport van de H₃O⁺ naar het oppervlak van de vaste deeltjes. Deze limitering noemt men externe diffusielimitering. Om deze problemen te voorkomen zou de oplossing eigenlijk geroerd moeten worden en zou men kleine deeltjes kunnen gebruiken.

Voor calciumcarbonaat geldt S = [Ca²⁺][CO₃^2-] = 8.7 . 10^-9

En zoals we kunnen zien is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water zeer klein. Het plaatje kan echter sterk veranderen als er nevenreacties gaan optreden die het evenwicht beïnvloeden. Dit geldt dus zeer sterk voor de reactie met zuur.

Denken we nog eens na over de reacties die plaatsvinden dan kunnen we deze als volgt opschrijven:

HCl + H₂O à H₃O⁺ + Cl^-

CaCO₃ (s) ó Ca²⁺ + CO₃^2-

CO₃^2- + H₃O⁺ ó HCO₃^- + H₂O

HCO₃^- + H₃O⁺ ó H₂CO₃ + H₂O

H₂CO₃ ó H₂O + CO₂ (aq)

CO₂ (aq) ó CO₂ (g)

Op basis daarvan kunnen we de volgende relaties opschrijven:

(1)   S = [Ca²⁺][CO₃^2-]  het oplosbaarheidproduct,

(2)   2[Ca²⁺] + x = y + [Cl^-] + [HCO₃^-] + 2[CO₃^2-] de elektroneutraliteits relatie,

(3)   [Ca²⁺] = [CO₃^2-] + [HCO₃^-] + [H₂CO₃]  de steuchiometrische relatie,

(4)   xy = K_w de waterconstante

en de protolyseconstantes (pK_a1 = 6.4 en pK_a2 = 10.2).

(5) en (6)

We kunnen dan de volgende relatie afleiden:

(6) à                    (7)  [HCO₃^-] = x.[CO₃^2-]/K_a2

(5) + (7) à            (8)  [H₂CO₃] = x.[HCO₃^-]/K_a1 = x².[CO₃^2-]/(K_a1K_a2)

(1) à                    (9)  [CO₃^2-] = S/[Ca²⁺]

(3)+(7)+(8) à        (10)

[Ca²⁺] = [CO₃^2-] + x.[CO₃^2-]/K_a2  + x².[CO₃^2-]/(K_a1K_a2)

(10) + (9) à          (11)  

[Ca²⁺] = S/[Ca²⁺] + x.S/([Ca²⁺]K_a2) + x².S/([Ca²⁺]K_a1K_a2) à  

[Ca²⁺] = S/[Ca²⁺](1 + x/K_a2 + x²/(K_a1K_a2)) à

Aan deze vergelijking kunnen we wel heel goed zien hoe de oplosbaarheid van calciumcarbonaat beïnvloedt wordt door de beschikbaarheid van H₃O⁺ ionen:
Allleen het oplosbaarheidsprodukt: [Ca²⁺] = 8.7. 10^-9 mol/l
pH = 7 : [Ca²⁺] = 4.1. 10^-3 mol/l
pH = 3 : [Ca²⁺] = 18.61 mol/l

Het probleem met bovenstaande afleiding is dat er niet rekening mee gehouden wordt dat het gevormde H₂CO₃ deelneemt aan het evenwicht:
                                 H₂CO₃ ó H₂O + CO₂ (aq)
Dit evenwicht ligt aan de kant van het CO₂, maar de reactiesnelheid is bij kamertemperatuur klein. Bij evenwicht is slechts 0.2-1% van het opgeloste CO₂ omgezet naar H₂CO₃. Het grootste deel van de CO₂ zit gesolvateerd in de oplossing.

Als evenwicht geschreven:

Het is zelfs zo dat de pKa die opgegeven wordt voor koolzuur (pK_a1 = 6.4) niet de echte pKa van koolzuur is. Het is de pKa van het evenwicht tussen het opgeloste CO₂ en het koolzuur. Koolzuur is in werkelijkheid een veel sterker zuur met een echte pK_a1 waarde van 3.58.

Het CO₂ in oplossing is nog in evenwicht met CO₂ in de lucht volgens:   
                                 CO₂ (aq) ó CO₂ (g)
Uit de evenwichtsconstante van dit laatste evenwicht (de wet van Henry ==> p_CO2 = K . x_CO2) en de partiele druk van CO₂ in de lucht volgt dat de evenwichtconcentratie van CO₂ in water bij kamertemperatuur 1.2.10^-5 M is. Die partiele druk veranderd echter weer vlak boven de oplossing op het moment dat we CO₂ gaan produceren, waardoor ook dit evenwicht weer beïnvloedt wordt. Aangezien CO₂ echter een zeer groot volume lucht heeft om in op te lossen kunnen we dit wel als de drijvende kracht achter de reactie beschouwen. Alles wordt naar de CO₂ kant getrokken. Al met al een complex systeem dus.  Desalniettemin moet het mogelijk zijn om deze ook de vloeistof-gas evenwichten in de oplosbaarheidsrelatie op te nemen. Aangezien het geen gesloten maar een open systeem is moet hierin echter het dynamische verloop van de CO₂ partiaalspanning in opgenomen worden m.a.w. het wordt al snel een differentiaal vergelijking waarbij je moet denken aan een transportvergelijking a la de Wet van Fick voor massatransport. In een geïdealiseerd systeen zouden alleen concentratiegradiënten  de drijvend kracht zijn hetgeen we dan beschrijven met een diffusievergelijking. Een dergelijk systeem afleiden is me momenteel iets te gecompliceerd dus we houden het iets eenvoudiger.

Samengevat kunnen we dan als oplosbaarheidreactie schrijven als:

                                   CaCO₃(s) + 2H₃O⁺ --> Ca²⁺ + 3H₂O + CO₂(g)

Deze reactie kunnen we gebruiken om iets over de kinetiek af te leiden:

 (12)
Waarmee we de vormingssnelheid van het Ca²⁺ proberen te beschrijven.

(13)  

Waarmee we de snelheid van het wegreageren van H₃O⁺ proberen te beschrijven en waarbij we uitgaan van een 1^ste orde reactie.

M.b.v. de randvoorwaarde dat op t=0, x=x₀ krijgen we:  

Passen we dit model nu toe op de meting waarbij we gebruik maken van een eenvoudige chi-kwadraat toets om de fit uit te voeren en zo k te bereken.

Grafisch ziet het er iets duidelijker uit:

Het lijkt er dus op dat inderdaad de 1-ste orde kinetiek gevolgd wordt. Dat de reactie gestopt wordt aangezien alle zuur verbruikt is wordt bevestigd door de observatie dat er nog ca. 1.4 g schelp niet gereageerd heeft. Bij het tweede experiment is echter wel bijna alle carbonaat weggereageerd en krijgen we een ander plaatje te zien.

Combineren we nu beide plaatjes:

Dan zien we bij het tweede experiment een afwijking van de 1ste orde kinetiek optreden. 29.5 mmol CO2 productie vertaalt zich naar ca. 3 g calciumcarbonaat hetgeen dus dicht bij de afgewogen hoeveelheid ligt (5% rel. afwijking). Uit het vergelijken van beide experimenten kunnen we de conclusie trekken dat we niet met een zuivere 1ste orde reactie te doen hebben, maar met een pseudo 1ste orde reactie, tenminste m.b.t. de pH.

• I.p.v. schelpen kan men ook marmer of krijt gebruiken.
• De excelsheet gebruikt voor de berekeningen: carbonaatkinetiek.xls
• Uitgaande van een bepaalde partiaaldruk CO₂ een pH berekenen is de basis van veel van de opmerkingen hier gemaakt.
  De bijbehorende afleidingen en uitleg heb ik genoteerd in een Engelstalig document: Carbon dioxide in water equilibrium.

• Dr. G. den Boef; Theoretische grondslagen van de analyse in waterige oplossingen; 1977; Elsevier; ISBN 9010103730; 4de druk; blz. 81-85.
• BINAS; Wolters-Noordhoff; 1977; ISBN 9001893546; blz 95,98,102,103.

Relevante websites:

• Marble Chips and Acids
• Loss of mass of Marble due to reaction with Nitric Acid
• Rate Of Reaction : HCl and Marble Chips

Voor de oplosbaarheid van een vaste stof kunnen we schrijven:
(MZ)_vast ó M⁺ + Z^-
In evenwicht geldt dan:

Aangezien volgens afspraak de activiteit van een vaste stof op 1 gesteld wordt kunnen we schrijven:

I.p.v. K spreekt men bij neerslagen vaak van S (solubility product).
Voor ideale oplossingen vervangen we activiteiten voor concentraties en krijgen dan: S=[M⁺][Z^-]

p. 98: Oplosbaarheidsprodukt CaCO₃ = 8.7. 10^-9

p. 95: Oplosbaarheid CO₂ in water:
per liter water; p = p0 

 p. 102,103:
pKa [HCO₃^-]/[CO₃^2-] = 10.25
pKa [H₂CO₃][HCO₃^-] = 6.36 waarbij H₂CO₃ = H₂O + CO₂